公告信息：
【研究意義】隨著全球石油儲量的迅速減少和環境問題的日益嚴重，人們投入了大量的人力、物力用于研究開發清潔可再生的能源。生物柴油具有環保特性和可再生特性，發展生物柴油在調整農業結構、增加社會有效供給、改善生態環境、緩解能源危機等多方面有重要意義。核桃(Jug／ansreg／nL)是世界上重要的堅果和木本油料樹種。核桃在我國分布廣泛，適應性強，是少數可建立規模化原料基地樹種之一。隨著全球能源危機以及生物柴油的開發，核桃在我國受到了越來越高的重視。生物柴油是生物質能的一種形式，主要成分是通過動植物油脂轉化而來的高級脂肪酸的低碳烷基酯混合物，其理化性質與石化柴油相近，可以直接或與石化柴油以一定比例混合后使用。生物柴油含碳量(18—22)與柴油(16—18)基本一致，在酯化后，分子量大約280左右，與柴油(分子量220)接近，根據相似相溶的原理，它與柴油相溶性極佳，而且能夠與國標柴油一樣混合或者單獨用于柴油機車及機械幢J。但是，生物柴油原料來源及成本至今仍是其產業化發展的重要瓶頸舊。
【前人研究進展】Jaturang(2004年)比較了Zr02、Zn0等固體催化劑對脂肪酸與甲醇的酯交換反應后認為，ZnO和SO 42一／ZrO2是催化棕櫚油和堅果油的最適宜固體催化劑，但使用后的催化劑必須經過重生才能再使用。張世磊(2009年)研究不同的原料生產生物柴油要采用不同的工藝。魏麗萍等(2009年)利用苦杏仁采用酯交換法成功制備了生物質柴油心。生物柴油是直接或間接從生物體中獲得的，在我國木本燃料油轉化生物柴油技術方面也已具備良好基礎。
【本研究切入點】目前開展生物質能源的報道很多，但是采用酯交換法制備核桃生物質柴油研究未見報道。實驗通過氣質聯用分析測定核桃油的有關指標，再通過酯交換法制備核桃生物柴油。
【擬解決的關鍵問題】采用酯交換法制取核桃生物柴油的制取工藝。
1材料與方法
1．1材料
實驗儀器：美國菲尼根TraceUhmDSQ氣相色譜2質譜聯用儀，附A13000自動進樣器。溫185號核桃油，無水甲醇、濃硫酸、無水乙醚、氫氧化鉀、石油醚、無水硫酸鈉和鹽酸均為分析醇。
基本上把醇油比、催化劑用量、反應溫度作為考察的3個因素進行優化。催化劑的投入量按占油重的百分比計算，反應溫度是指反應體系的溫度，反應時間固定為1h。在此實驗中所考察的各因素的變量如下：醇油摩爾比4：1、5：l、6：l、7：1、8：1；催化劑用量為核桃油質量的0．6％、O．8％、1．0％和12％；反應溫度為40、50、60和70℃。
1．2方法
1．2．1核桃油脂肪酸的組成及含量分析
稱取0．5g核桃油加入5mL甲醇，1mL濃H2S04，水浴中回流反應2h，揮干甲醇后加2mL蒸餾水，2mL乙醚萃取后進樣分析。
GC—MS條件：TR—IMS毛細管色譜柱(30m×0．25mmi.d，O．25um)，進樣口溫度280℃，柱溫采用程序升溫，初溫160℃，保持15min后以5℃／min速度升至200℃，保持10min，再以15。C／min速度升至250℃，保持5min。載氣為高純氦氣(99．999％)，恒流模式，流速1．0mL／min。采用分流進樣，分流比為100：1，進樣量為1ul，面積歸一法定量。質譜傳輸線溫度為280攝氏度，EI源，分析前經FC43自動調諧，電子轟擊能量70ev離子源溫度250℃，溶劑延遲4.5min，掃描質量范圍50—650m／z。
1．2．2生物柴油的合成
先將采用冷榨法提取的核桃油在干燥皿中干燥后將定量無水甲醇及催化劑KOH加入玻璃三口瓶中預熱，再將預熱的核桃油攪拌，升至一定溫度，反應一定時間，停止加熱、攪拌、將產物倒入分液漏斗中靜置分層，分出下層，上層用熱水洗至洗水近中性(pH<7．5)，經無水氯化鈣干燥后進行總甘油、游離甘油含量測定。
2結果與分析
2．1核桃脂肪酸成分的氣質聯用分析
對氣質聯用分析的結果進行譜庫檢索，從核桃油中一共檢出5個主要的脂肪酸成分，其中不飽和脂肪酸3種，飽和脂肪酸2種，不飽和脂肪酸含量為90.3％(利用面積歸一化法計算)。表1
2．2反應時間的影響
在醇油摩爾比為8：1，催化劑投入質量為原料核桃油質量的1．O％的情況下，溫度為60攝氏度時，KOH為催化劑的條件下考察反應時間對轉化率的影響，結果表明，反應初始階段，隨著反應時間的延長，核桃仁油轉為生物柴油的轉化率逐漸升高。當反應時間達到90min的時候轉化率達到最高，繼續延長反應時間，生物油的轉化率逐漸減小。原因是反應初始階段，反應未達到平衡，隨著時間的延長反應程度增加；反應達到平衡后，繼續延長時間，反而會使逆向反應增加。從而導致酯交換反應程度降低。圖1
2．3醇油摩爾比的影響
醇油摩爾比是影響酯交換的因素之一。圖2表示的是溫度為60℃，反應時間90min時，KOH為催化劑。催化劑投入質量為原料核桃油質量的1．O％的情況下醇油比對轉化率的影響。結果表明，當醇油比為8：1的時候轉化率達到最高的97．2％，繼續擴大醇油比例轉化率下降。這是由于當醇油的量過高時，反應生成的甘油在生物柴油溶解度增加，甘油沒有能及時的分離出反應體系，使得化學平衡向反應物方向移動，所以反應轉化率采用的理想醇油摩爾比為8：1。圖2
2．4催化劑用量的影響
在醇油摩爾比為8：1。反應時間90min，溫度為60攝氏度時，KOH為催化劑的條件下催化劑用量對反應轉化率的影響表明，隨著催化劑用量的增加轉化率逐漸增大，但當催化劑的濃度超過1．0％時，轉化率卻成下降趨勢。這是由于在一定的范圍內KOH對酯化反應有促進作用，堿濃度過高，會加大皂化反應的程度，降低轉化率；同時使產物粘度加大，后處理困難。適量的催化劑能夠促進酯交換反應，過量的催化劑不利于酯交換反應核桃油轉化率達到最大。當催化劑用量為1．0％時，轉化率最高。圖3
2．5反應溫度的影響
當醇油摩爾比為8：1，催化劑用量為油質量的1．0％，反應時間為90min時，反應溫度對反應轉化率的影響表明。反應溫度達到60℃的時候轉化率達到最大95．8％，當反應溫度高于60℃，隨著溫度的增加轉化率反而減小，這可能是由于當溫度高于甲醇的沸點(64．5℃)時，反應液中的甲醇濃度由于氣化而變小，導致轉化率的降低。圖4
3討論
3．1核桃油轉化生物質柴油理想工藝
實驗以核桃仁油和甲醇為原料，以KOH為催化劑，利用酯交換反應制備生物柴油，結果可以得到核桃油制備生物柴油的理想工藝是醇油摩爾比8：1催化劑用量為原料油質量的1．0％，反應溫度60℃，反應時間為90min時，測得此條件下的生物質柴油轉化率可達97．2％。
3．2核桃油轉化生物質柴油與0#柴油比較
列出測得生物柴油的主要性質指標，并將它與我國0#柴油的性能作比較。從中可以看出，轉化的生物柴油其主要性能指標基本與我國0#柴油的性能指標相接近；因此核桃油具備了開發生物質能源的條件。但是當制備的核桃生物質柴油加熱到340攝氏度，溜出85mL，樣品開始分解，實驗無法繼續，原因有待繼續考證研究。表2
【前人研究進展】Jaturang(2004年)比較了Zr02、Zn0等固體催化劑對脂肪酸與甲醇的酯交換反應后認為，ZnO和SO 42一／ZrO2是催化棕櫚油和堅果油的最適宜固體催化劑，但使用后的催化劑必須經過重生才能再使用。張世磊(2009年)研究不同的原料生產生物柴油要采用不同的工藝。魏麗萍等(2009年)利用苦杏仁采用酯交換法成功制備了生物質柴油心。生物柴油是直接或間接從生物體中獲得的，在我國木本燃料油轉化生物柴油技術方面也已具備良好基礎。
【本研究切入點】目前開展生物質能源的報道很多，但是采用酯交換法制備核桃生物質柴油研究未見報道。實驗通過氣質聯用分析測定核桃油的有關指標，再通過酯交換法制備核桃生物柴油。
【擬解決的關鍵問題】采用酯交換法制取核桃生物柴油的制取工藝。
1材料與方法
1．1材料
實驗儀器：美國菲尼根TraceUhmDSQ氣相色譜2質譜聯用儀，附A13000自動進樣器。溫185號核桃油，無水甲醇、濃硫酸、無水乙醚、氫氧化鉀、石油醚、無水硫酸鈉和鹽酸均為分析醇。
基本上把醇油比、催化劑用量、反應溫度作為考察的3個因素進行優化。催化劑的投入量按占油重的百分比計算，反應溫度是指反應體系的溫度，反應時間固定為1h。在此實驗中所考察的各因素的變量如下：醇油摩爾比4：1、5：l、6：l、7：1、8：1；催化劑用量為核桃油質量的0．6％、O．8％、1．0％和12％；反應溫度為40、50、60和70℃。
1．2方法
1．2．1核桃油脂肪酸的組成及含量分析
稱取0．5g核桃油加入5mL甲醇，1mL濃H2S04，水浴中回流反應2h，揮干甲醇后加2mL蒸餾水，2mL乙醚萃取后進樣分析。
GC—MS條件：TR—IMS毛細管色譜柱(30m×0．25mmi.d，O．25um)，進樣口溫度280℃，柱溫采用程序升溫，初溫160℃，保持15min后以5℃／min速度升至200℃，保持10min，再以15。C／min速度升至250℃，保持5min。載氣為高純氦氣(99．999％)，恒流模式，流速1．0mL／min。采用分流進樣，分流比為100：1，進樣量為1ul，面積歸一法定量。質譜傳輸線溫度為280攝氏度，EI源，分析前經FC43自動調諧，電子轟擊能量70ev離子源溫度250℃，溶劑延遲4.5min，掃描質量范圍50—650m／z。
1．2．2生物柴油的合成
先將采用冷榨法提取的核桃油在干燥皿中干燥后將定量無水甲醇及催化劑KOH加入玻璃三口瓶中預熱，再將預熱的核桃油攪拌，升至一定溫度，反應一定時間，停止加熱、攪拌、將產物倒入分液漏斗中靜置分層，分出下層，上層用熱水洗至洗水近中性(pH<7．5)，經無水氯化鈣干燥后進行總甘油、游離甘油含量測定。
2結果與分析
2．1核桃脂肪酸成分的氣質聯用分析
對氣質聯用分析的結果進行譜庫檢索，從核桃油中一共檢出5個主要的脂肪酸成分，其中不飽和脂肪酸3種，飽和脂肪酸2種，不飽和脂肪酸含量為90.3％(利用面積歸一化法計算)。表1
2．2反應時間的影響
在醇油摩爾比為8：1，催化劑投入質量為原料核桃油質量的1．O％的情況下，溫度為60攝氏度時，KOH為催化劑的條件下考察反應時間對轉化率的影響，結果表明，反應初始階段，隨著反應時間的延長，核桃仁油轉為生物柴油的轉化率逐漸升高。當反應時間達到90min的時候轉化率達到最高，繼續延長反應時間，生物油的轉化率逐漸減小。原因是反應初始階段，反應未達到平衡，隨著時間的延長反應程度增加；反應達到平衡后，繼續延長時間，反而會使逆向反應增加。從而導致酯交換反應程度降低。圖1
2．3醇油摩爾比的影響
醇油摩爾比是影響酯交換的因素之一。圖2表示的是溫度為60℃，反應時間90min時，KOH為催化劑。催化劑投入質量為原料核桃油質量的1．O％的情況下醇油比對轉化率的影響。結果表明，當醇油比為8：1的時候轉化率達到最高的97．2％，繼續擴大醇油比例轉化率下降。這是由于當醇油的量過高時，反應生成的甘油在生物柴油溶解度增加，甘油沒有能及時的分離出反應體系，使得化學平衡向反應物方向移動，所以反應轉化率采用的理想醇油摩爾比為8：1。圖2
2．4催化劑用量的影響
在醇油摩爾比為8：1。反應時間90min，溫度為60攝氏度時，KOH為催化劑的條件下催化劑用量對反應轉化率的影響表明，隨著催化劑用量的增加轉化率逐漸增大，但當催化劑的濃度超過1．0％時，轉化率卻成下降趨勢。這是由于在一定的范圍內KOH對酯化反應有促進作用，堿濃度過高，會加大皂化反應的程度，降低轉化率；同時使產物粘度加大，后處理困難。適量的催化劑能夠促進酯交換反應，過量的催化劑不利于酯交換反應核桃油轉化率達到最大。當催化劑用量為1．0％時，轉化率最高。圖3
2．5反應溫度的影響
當醇油摩爾比為8：1，催化劑用量為油質量的1．0％，反應時間為90min時，反應溫度對反應轉化率的影響表明。反應溫度達到60℃的時候轉化率達到最大95．8％，當反應溫度高于60℃，隨著溫度的增加轉化率反而減小，這可能是由于當溫度高于甲醇的沸點(64．5℃)時，反應液中的甲醇濃度由于氣化而變小，導致轉化率的降低。圖4
3討論
3．1核桃油轉化生物質柴油理想工藝
實驗以核桃仁油和甲醇為原料，以KOH為催化劑，利用酯交換反應制備生物柴油，結果可以得到核桃油制備生物柴油的理想工藝是醇油摩爾比8：1催化劑用量為原料油質量的1．0％，反應溫度60℃，反應時間為90min時，測得此條件下的生物質柴油轉化率可達97．2％。
3．2核桃油轉化生物質柴油與0#柴油比較
列出測得生物柴油的主要性質指標，并將它與我國0#柴油的性能作比較。從中可以看出，轉化的生物柴油其主要性能指標基本與我國0#柴油的性能指標相接近；因此核桃油具備了開發生物質能源的條件。但是當制備的核桃生物質柴油加熱到340攝氏度，溜出85mL，樣品開始分解，實驗無法繼續，原因有待繼續考證研究。表2
4結論
隨著世界經濟的發展，石化燃料已經不能滿足世界經濟發展的需要，開發新的、綠色的、可再生的、環保的、清潔的能源替代石油燃料巳迫在眉睫。在實驗研究范圍內，確定了核桃油進行酯交換法反應的理想工藝條件為：醇油體積比8：1，催化劑用量為1.O％，反應溫度60℃，反應時間為90min，其轉化率可達到97．2％。試驗所制得生物柴油的主要性能指標與我國0#柴油的主要性能指標相接近，故可作為柴油或調和生物柴油使用。在這樣的背景下，開展可再生清潔能源對我國不僅具有非常重要的現實意義，同時還具有非常重要的戰略意義。
